超价分子是指由一种或多种主族元素形成,而且中心原子价层电子数超过8的一类分子.例如五氯化磷、六氟化硫、磷酸根离子、三氟化氯以及三碘阴离子都是典型的超价分子.超价分子的概念最早是由上述几种不符合八隅体规则的分子产生的,而自从超价分子的概念提出以来,就处于不断的争议之中.八隅体规则的例外主要有三种,缺电子分子（例如三氟化硼中心原子价电子数为6）、奇电子分子（例如一氧化氮的价电子数是奇数）和超价分子.利用分子轨道理论可以很好地解释前两种分子,然而对于超价分子,不但结构没有得到公认的解释,甚至定义都处于争论之中.
以下是一些较为常见的超价分子的例子：
有机化学中非常有用的高价碘化合物,例如戴斯－马丁氧化剂（DMP）.
一些四配位（硅除外）、五配位、六配位的硅、磷、硫化合物.例如五氯化磷、五氟化磷、六氟化硫、硫烷以及高价硫烷.
稀有气体化合物,比如四氟化氙.
一些卤素互化物,比如五氟化氯.
非经典碳正离子,比如降冰片烷阳离子.
一些常见的酸,比如氯酸、磷酸、硫酸等.
