1.亚硫酸钠(Na2SO3)
在传统的工业锅炉和低压动力锅炉中,主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧.
亚硫酸钠的除氧能力于1920年被发现,至1931年它被广泛应用于发电厂的化学除氧.亚硫酸钠和氧的反应方程式为:
2Na2SO3十O 2 → 2Na2SO4
亚硫酸钠是传统的锅炉水除氧剂,具有价格低廉、来源广泛的优点,但是,它有明显的缺点:亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等因素影响,一般需加过量才能应付锅炉运行的波动;从亚硫酸钠与氧的反应式中可知,要除去1ppm的氧,至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠,为使此反应进行比较彻底,则通常在锅炉水中需维持20~40ppm的过剩量,方能保证除氧效果;由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠,增加了炉水中的可溶性固形物,使水质劣化,锅炉必须增加排污次数,导致化学药品的浪费和燃料费用的增加;当锅炉工作压力高于6.2MPa时,亚硫酸钠会分解,生成具有腐蚀性的硫化氢和二氧化硫,而且这些气体随水蒸汽一道排出,会引起后续设备的腐蚀:
Na2SO3 十 2H 2O → 2NaOH 十H2SO3
H2SO3 → H 2O十 SO2
而且,亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应,生成硫酸钠和硫化钠:
Na2SO3 → 3Na2SO4 十Na2S
生成的二氧化硫和硫化钠均有腐蚀性,因此使用亚硫酸钠作为除氧剂,实际是一种腐蚀取代另一种腐蚀;此外,将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷入过热蒸汽来调节温度时,会导致在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中产生硫酸钠等盐类沉积;亚硫酸钠对金属无钝化保护作用.
2.连氨(N2H4)
随着大容量机组和高压锅炉的出现,至五六十年代,亚硫酸钠逐渐被联氨(又称为水合肼)所取代,联氨与氧的反应式为:
N2H4 十O2 → N 2十2H 2O
联氨与氧反应生成氮和水,且过量的联氨不产生可溶性固形物,氨可以增加炉水的PH值,有利于锅炉的保护;联氨具有缓蚀功能,联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层.
联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气,它们不会增加锅炉水中的溶解固形物量.联氨的分解产物是挥发性气体.
但是,联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠,在水温低时除氧速度慢,只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的;分解温度很高,在316℃(9.8Mpa)仍有联胺进入蒸汽,其毒性使蒸汽不能直接用于生活;特别是联氨是一种毒性较强的物质,操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上,极易被吸入．给操作人员的身心带来严重危害;而且挥发性强、易燃、易爆,当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时,遇火要发生爆燃,给运输、贮存和使用带来了麻烦;联氨被认为是致癌可疑物质,被美国“职业防护与保健法案(OSHA)”列为危险品,已禁止联氨和食品直接接触,欧美日等国家均己相继摒弃联氨,开发和应用新型的锅炉水除氧剂.
3.新型除氧剂
从健康和安全考虑,也为了消除使用亚硫酸钠和联氨在除氧速度和除氧效率上的不足,国外相继开发了一些新型除氧剂.新型除氧剂必须具备除氧程度高、除氧速度快、无毒或低毒、适用范围广等特点,而且还应使用方便、成本适宜等.下面简单介绍国外开发的一些新型除氧剂品种.
⑴羟胺(hydroxylamine)
二乙基羟胺(Diethyl hydroxylamine)等羟胺及其衍生物可以作为锅炉水的除氧剂,是美国Chemed公司于1978年公开的专利,与氧反应的最终产物是乙酸盐、氮气和水,Cu2+、对苯二酚等可起催化作用,反应速度略比联氨快.
⑵碳酰肼(carbohydrazide)
碳酞肼,也称二氨基脲,它是联氮的衍生物,用于锅炉水除氧剂是美国Nalco化学公司于1981年公开的专利,在除氧效果及金属纯化方面均优于联氨,对苯二酚等可起催化作用.
⑶对苯二酚(hydroquinone)
对苯二酚作为锅炉水除氧剂,是美国Betz实验公司1980年公开的专利,对苯二酚和氧反应生成过氧化氢,接着进一步发生醌的氧化.
⑷二羟基丙酮(1,3-Dihydroxy acetone)
1,3一二羟基丙酮作为锅炉水除氧剂是美国Nalco化学公司于1982公开的专利,它和氧的反应能被苯醌、锰催化.
⑸异抗坏血酸(Erythorbic acid)
异抗坏血酸用作除氧剂是美国Nalco 化学公司于1981年公开的专利,它是维生素C(L-抗坏血酸)的同分异物体,它和溶解氧的反应很复杂,因为它需要经历几个中间步骤才能完成,因而还不完全清楚其机理.由于其安全性,用于食品、饲料方面的除氧剂用途较为广泛,在我国,作为锅炉水除氧剂也有一些厂家在使用.异抗坏血酸钠存在的主要问题是:钠盐将影响水和蒸汽的电导率;高温下分解产生腐蚀性溶解固形物(资料表明:在300℃下,分解产物为71.07%乳酸,20.48%乙酸盐,8.44%甲酸盐);只能除氧而没有钝化作用.
⑹氨基胍化合物(Aminoguanidine)
氨基胍化合物用作除氧剂是美国Olin公司于1984年公开的专利,它们是联氨的非挥发性衍生物.
⑺肟类化合物(Oximes):详见后面的叙述.
⑻其它:国外还相继开发了氮四取代苯二胺、N-异丙基羟胺、乙氧基喹啉等新型除氧剂,还处于进一步的研究和实践中,国内也研究得很少.
4、肟类除氧剂
肟类化合物(主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟)作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利,具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用,美国Nolco公司(世界上最大的水处理公司)、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品,在欧美日等发达国家得到了广泛的应用,我国也于九十年代开发成功,并得到了较为成功的推广.
⑴除氧性能:肟类化合物是具有肟基( C═N-OH)的有机化合物,目前用于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟(丙酮肟)和甲乙酮肟.肟类化合物具有较强的还原性,易与氧反应.
肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能,最适宜的的温度范围是138~336℃,压力范围是0.3~13.7Mpa.根据对比实验,在相同的条件下,肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨.
⑵缓蚀与钝化作用:肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物,其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜,对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用.其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少.
根据对比实验,肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用,能显著降低溶液中铁含量,在高温高压条件下,对钢材有保护作用,其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少.同时,肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用,这也是在使用肟类化合物初期,炉水中铜的含量明显升高的原因.
⑶挥发性:肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等,接近于NH3的挥发性.挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时,会有一定数量的药剂溶于凝结水中,因而,有利于保护凝结水系统的金属材料.
⑷分解性:通过在高温高压条件下的分解实验,肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸,无甲酸产生,对水汽系统无不良影响.
⑸低毒性:根据LD50的数据比较,联氨的LD50为290mg/kg,乙醛肟为1900mg/kg,甲乙酮肟为2800mg/kg,二甲基酮肟为5500mg/kg,可见联氨的毒性较强,而肟类化合物的毒性很小,属低毒类化合物.通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明,肟类除氧剂无明显刺激和损害,而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用.
总之,国内对新型除氧剂的研究、开发和应用,日益受到科研单位、生产厂和使用厂的重视和关注,特别是二甲基酮肟、乙醛肟等肟类除氧剂得到了较为成功的推广应用,异抗坏血酸也有了一定的应用,取得了较为良好的效果,使我国的新型锅炉水除氧剂的使用与欧美日发达国家
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