化学热力学中哪些情况下需要设计可逆途径,

一句话,凡是求涉及过程中的熵的量就要通过初态和终态间的可逆过程来算.
常见的例如,气体从(p,V,T)到(p',V',T')过程中的熵变和自由能变,因压强和体积引起的通过等温可逆或者绝热可逆等过程来求,由温度引起的要将温度变化无限细分成dT来积分.
又如不可逆相变,要转换成一个由平衡相变衔接的过程,初态和终态分别通过可逆过程转换成平衡相变对应的态.
当然还有许多其它的情况,总之涉及过程的熵变就要用到可逆过程,这是熵本身的定义决定的.
你说的只是其中一种情况,只要涉及求过程熵变的都要通过可逆途径.
不是的,过程要涉及熵变才要用可逆过程来求.只求内能或者焓之类的,用不可逆或者可逆途径算都可以.