有的书明确地说,气体的体积增大时,分子势能增大;有的书又说不是这样.究竟如何?
“气体的体积增大时,分子势能增大”的主要论据是:气体分子间距离较大,分子的相互作用是吸引力;体积增大,则分子间距离增大,吸引力做负功,则分子势能增大.但这个论据靠不住:在同一时刻,气体中有一些分子对之间的分子间力表现为吸引力q,也有少数分子对的分子间力表现为排斥力Q,由于Q往往远大于q,因此后者未必是次要因素.实际上,在温度一定情况下,气体的体积较大幅度地增大时,分子势能略有增大、略有减小都是有可能的,取决于气体的种类和温度.
焦耳在1845年做了一个实验:气体跟外界几乎无热交换,自由膨胀(不对外做功)体积加倍的过程中,测出气体的温度几乎不变.这意味着,一定数量的气体的内能几乎只与温度有关,而与体积无关.这意味着,气体的分子势能几乎与体积无关.焦耳和威廉·汤姆孙于1852年做了更精确的实验(李椿等《热学》163页,人民教育出版社1978年版),实验结果是,在气体的体积和压强的乘积PV与内能U这两者的和保持不变的某种膨胀过程中,气体的温度略有下降(比如降低1℃),或略有上升(比如上升1℃),依所用气体的种类和温度的不同而不同.我们来分析这个实验说明了什么.在观测到温度降低1℃的实验中,PV即使不按照克拉珀龙方程PV＝nRT而减小,也会略微减小,注意到(PV＋U)在实验中不变,可知U有所增大,这说明了存在“体积增大、温度降低,而内能增大”这种事实,从而说明了存在“气体体积增大时分子势能增大”这种事实.在观测到温度上升1℃的实验中,PV即使不按照克拉珀龙方程PV＝nRT而上升,也会略微上升,注意到(PV＋U)在实验中不变,可知U有所减小,这说明了存在“体积增大、温度上升,而内能减小”这种事实,从而说明了存在“气体体积增大时分子势能减小”这种事实.
总之,气体的体积发生较大的变化时,气体总分子势能只发生少许变化;气体总分子势能随体积的增大而略微增大或略微减小,都是可能的.由于气体的分子势能,只与体积有微弱的关系,因此在理想气体模型的假设中可以包含下述假设:理想气体的分子势能不随体积的变化而变化,或者,一定数量的理想气体的内能是温度的函数.
