当初Guldberg和Waage提出质量作用定律的时候,并没有严格的证明.
质量作用定律的速率部分 v=k∏[Ri]^νi 中νi被认为是计量系数,并且假设这个公式可以用于所有反应.这个假设不符合事实,因此这一部分是经验的.
平衡部分 K=∏ci^νi 由上式和可逆反应的关系K=k1/k-1得到.这一部分是由推导得出的.
现在已经把当初不严格的假定纠正,质量作用定律也可以证明.
速率部分 v=k∏[Ri]^νi 只对基元反应严格成立.证明可以通过碰撞理论、过渡态理论、RRKM理论等模型实现.这里通过碰撞理论作个简单证明：
对基元反应 A+B->产物
-dN(A)/dt/V=-NAd[A]/dt/V=Zexp(-Ec/RT)=σvN(A)/V·N(B)/V·exp(-Ec/RT)=π(rA+rB)^2·(8kT/μ/π)^0.5·[A][B]NA^2·exp(-Ec/RT)
因此 v=-d[A]/dt=NA(rA+rB)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)[A][B]=k[A][B]
对于复杂反应,v=k∏[Ri]^νi'中νi'不再是计量系数,而由机理中各基元反应速率定律导出,因而只有表观意义.
平衡部分 K=∏ci^νi 对基元反应推导与Guldberg和Waage提出的方法一样.对复杂反应的K由各基元反应的K直接组合得到,因而νi仍然严格等于计量系数.
