2 HLB值的计算
(1)Griffin关系式
测定HLB值的方法最早由Griffin提出,该法繁琐且耗时[3].后来Griffin提出用下列经验式计算某些非离子型表面活性剂的HLB值.质量百分数法(基团重量法)对于有聚氧乙烯基类和多元醇类的非离子型表面活性剂:HLB=20*MH/M.式中,MH为亲水基部分的分子量,M为总的分子量.皂化值法对于多数多元醇的脂肪酸酯类表面活性剂[3]:HLB=20(1-S/A).其中S代表表面活性剂(多元醇酯)的皂化值(又称皂化数),A代表成酯的脂肪酸的酸值.对于皂化值不易测定的多元醇乙氧基化合物:HLB=(E+P)/5.式中E为表面活性剂的亲水部分,即乙氧基(C2H4O)的质量分数,P为多元醇的质量分数.皂化值不清的脂肪酸酯如妥尔油!松香酸酯!蜂蜡酯及羊毛酯等的HLB值都可以由上式求算.对于只用乙氧基(C2H4O)为亲水部分的表面活性剂和脂肪醇与C2H4O的聚合体,上式简化为:HLB=E/5.混合表面活性剂的HLB值具有加和性.A,B两种表面活性剂混合之后的HLB值为:HLB=HLBA*A%+HLBB*B%.
(2)J.T.Davies关系式
基团数法:1957年Davies提出将表面活性剂分子分解为不同的基团,这些基团各自对HLB有一定的贡献:HLB=7+Σ(亲水基的基数)+Σ(亲油基的基数).该方法适用于计算阴离子型表面活性剂和非离子型表表面活性剂的HLB与其在油水两相中的平衡浓度有关[4]:HLB-7=0.36ln(cW/cO)式中cW为表面活性剂在水相中的平衡浓度,cO为表面活性剂在油相中的平衡浓度,cW/cO为表面活性剂在两相中的分配系数.
(3)无机性基团贡献法:
把表面活性剂划分为有机性基团(一般疏水)和无机性20,据此得到表面活性剂分子中各基团的无机性!有机性贡献值.HLB=(E无机性基团值/E有机性基团值)@10
(4)估算法
利用表面活性剂在水中的溶解情况可以估计该表面活性剂的HLB值范围(见表1).
水溶液外观 不分散 不良分散 搅拌后*状分散 稳定*状分散 半透明至透明 透明液
HLB值 1~4 3~6 6~8 8~10 10~13 13~20
(5)HLB值的实验测定和计算
① 气相色谱法气相色谱固定液分离样品的能力取决于固定液与样品中各组分的极性.据此,用表面活性剂做固定液,选择其他流动相可测定HLB.Beche和Birkmeier,以乙醇和乙烷混合物为流动相,表面活性剂为固定相进行测定,结果表明,乙醇与乙烷的保留时间比与HLB成直线关系:HLB=8.55ρ-6.36.*化剂载体的极性定义是二组分的保留时间比ρ: ρ=REtOH/RHex.其中,REtOH为乙醇的保留时间,RHex为乙烷的保留时间.当*化剂含有较多的自由多元醇组分时直线关系须做校正.保留时间比值随温度而改变,一般采用折中温度80度,在此温度下,大部分非离子*化剂为液体.
② 水数法
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的HLB与水数有一定关系:HLB=algW+b式中,a,b为常数,W为水数!单位为mL.所谓水数是指以体积比为96%和4%的二氧杂环乙烷和苯胺混合物溶解样品,然后用水滴定至混浊所用水的数量.
③对数法*化剂的亲水亲油平衡值与其亲水!疏水基团的重量比的对数有关:HLB=7+11.7lgWL/WO.其中WL,WO分别为*化剂分子中亲水!疏水基团的重量.测定HLB值的方法还有很多,测定及计算时所用的实验方法和所依据的关系式均有一定的使用范围,如果不适当地套用某一方法,则有时误差很大.
2*化剂的选择和混合*化剂配方
现适用于选择*化剂的方法主要有两种:HLB法(亲水亲油平衡法)和PIT法(相转变温度法).前者适用于各种类型表面活性剂,后者是对前一方法的补充,只适用于非离子型表面活性剂.
2.1 HLB值与*化剂筛选
一个具体的油-水体系究竟选用哪种*化剂才可以得到性能最佳的*状液,这是制备*状液的关键.最可*的方法是通过实验筛选,HLB值有助于筛选工作.通过实验发现,作为O/W型(水包油型)*状液的*化剂其HLB值常在8~18之间;作为W/O型(油包水型)*状液的*化剂其HLB值常在3~6之间.在制备*状液时,除根据欲得*状液的类型选择*化剂外,所用油相性质不同对*化剂的HLB值也有不同要求,并且,*化剂的HLB值应与被*化的油相所需一致.[4]有一种简单的确定被*化油所需HLB值的方法:目测油滴在不同HLB值*化剂水溶液表面的铺展情况,当*化剂HLB值很大时油完全铺展,随着HLB值减小,铺展变得困难,直至在某一HLB值*化剂溶液上油刚好不展开时,此*化剂的HLB值近似为*化油所需的HLB值.这种方法虽然粗糙,但操作简便,所得结果有一定参考价值.
2.2 HLB值与最佳*化剂的选择
每种*化剂都有特定的HLB值,单一*化剂往往很难满足由多组分组成的体系的*化要求.通常将多种具有不同HLB值的*化剂混合使用,构成混合*化剂,既可以满足复杂体系的要求,又可以大大增进*化效果.欲*化某一油-水体系,可按如下步骤选择最佳*化剂.
油-水体系最佳HLB值的确
①定选定一对HLB值相差较大的*化剂,例如,Span-60(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15),按不同比例配制成一系列具有不同HLB值的混合*化剂,用此系列混合*化剂分别将指定的油水体系制成系列*状液,测定各个*状液的*化效率(可用*状液的稳定时间来代表,也可以用其他稳定性质来代表),与计算出的混合*化剂的HLB,作图,可得一钟形曲线,与该曲线最高峰相应的HLB值即为*化指定体系所需的HLB值.显然,利用混合*化剂可得到最适宜的HLB值,但此*化剂未必是效率最佳者.所谓*化剂的效率好是指稳定指定*状液所需*化剂的浓度最低!价格最便宜.价格贵但所需浓度低得多的*化剂也可能比价格便宜!浓度大的*化剂效率高.
②*化剂的确定
在维持所选定*化体系所需HLB值的前提下,多选几对*化剂混合,使各混合*化剂之HLB值皆为用上述方法确定之值.用这些*化剂*化指定体系,测其稳定性,比较其*化效率,直到找到效率最高的一对*化剂为止.值得注意的是,这里未提及*化剂的浓度,但这并不影响这种选配方法,因为制备一稳定*状液所要求的HLB值与*化剂浓度关系不大.在*状液不稳定区域内,当*化剂浓度很低或内相浓度过高时,才会对本方法有影响.[6]采用HLB方法选择*化剂时,不仅要考虑最佳HLB值,同时还应注意*化剂与分散相和分散介质的亲和性.一个理想的*化剂,不仅要与油相亲和力强,而且也要与水相有较强的亲和力.把HLB值小的*化剂与HLB值大的*化剂混合使用,形成的混合膜与油相和水相都有强的亲和力,可以同时兼顾这两方面的要求.所以,使用混合*化剂比使用单一*化剂效果更好.综上所述,决定指定体系*化所需*化剂配方的方法是:任意选择一对*化剂,在一定范围内改变其混合比例,求得效率最高之HLB值后,改变复配*化剂的种类和比例,但仍需保持此所需HLB值,直至寻得效率最高的复配*化剂.
2.3 HLB值与混合*化剂配比
在复配*化剂时,采用多少量合适可通过各自的HLB值和指定体系所需的HLB值求得.例如,在进行醋酸乙烯酯的O/W型*液聚合时,*化剂用量为3%,采用SDS和Span-65为*化剂,已知SDS的HLB值为40,Span-65的HLB值为2.1,*液聚合时要求的HLB值平均为16.0.
设Span-65在混合*化剂中的质量分数为w%,则40(1-w%)+2.1w%=16,解之得w%=63.3%,则SDS在混合*化剂中的质量分数为36.7%.由此可知,在醋酸乙烯酯的O/W型*液聚合体系中,Span-65的用量占3%*63.3%=1.9%;SDS的用量占3%*(1-63.3%)=1.1%.
3结束语
在制备稳定*状液时,选择最适合的*化剂以达到最佳*化效果是关键问题.对于*化剂的选择,目前尚没有完善的理论.表面活性剂的HLB值在选择*化剂和确定复合*化剂配比用量方面有很大使用价值,其优点主要体现在它的加和性上,可以简单地进行计算;其问题是没有考虑其他因素对HLB值的影响,尤其是温度的影响,这在近年来用量很大的非离子型*化剂上表现尤为突出.此外,HLB值只能大致预示形成*状液的类型,不能给出最佳*化效果时*化剂浓度,也不能预示所得*状液的稳定性.因此,应用HLB值选择*化剂是一个比较有效的方法,但也有一定的局限性,在实际应用中还需要结合其他方法参照进行.
