光电效应及电子能级跃迁都是电子吸收光子能量,为什么两者吸收的准则不同呢?

1 对于你标题的问题,这两者的确都是电子吸收能量,然后能级发生变化,不同的是前者末态是连续能谱,而后者末态是离散能谱.光电效应是将电子从金属里打出来成为自由电子,而自由电子的能级是连续的.这就像只要大于13.6ev的光子去打基态氢原子都能使它电离一样.
2 在量子力学中并不是只要光子能量是两能级之差,电子就一定会吸收这个光子,而只是存在这个可能性.之所以经常那么解释,是因为我们拿来照射的光含有非常多的光子,而我们拿来作实验的材料也含有非常多的原子.
3 如果一个电子能量（这里指动能而不是总能量,动能=总能量-静止质（能）量）正好等于两能级之差,如果它被吸收（上面说过了,这只是有可能被吸收而不是一定,严格说它也不是被吸收,只是将一部分能量交给跃迁电子）,则它变为静止电子,动能为0（这个几率很小）.如果它的动能大于两能级之差,则它有可能使一个电子发生跃迁,自己损失部分能量动量,保证能量动量守恒.
4 “但是对于电子来说它并不知道光子的能量是不是两能级之差”,这算不上什么理由.电子能级是客观存在的,光子能量也是客观存在的,光子能量=两能级之差,光子可能被吸收,这个陈述为什么不能解释光子被吸收?举个例子,一堵墙壁能承受的最大力F,我用推土机去推它,墙壁本身又不知道推力是否超过F,难道“推土机的推力大于墙壁的最大承受F"就不能解释为什么墙壁会被推倒?
至于你要说有什么更深层次的机制,那么1 光子只能整份被吸收 2原子（或原子中的电子）有分立能级 3 能量守恒,当承认这三者时,光子能否被吸收自然与它是否为两能级之差有关. （请注意只是有关,氢原子是很例外的情况,当考虑多电子原子时,即使光子能量=两能级之差,也会因为其他原因使得原子不可能吸收这种光子（比如如果吸收的话会破坏角动量守恒））