超临界状态（SC）
自从1869年Andrews首先发现临界现象以来,各种研究工作陆续开展起来,其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度,1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等.在纯物质相图上,一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点,此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）.当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时,那么流体就处于超临界状态（supercritical状态,简称SC 状态）.超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间,并具有两者的优点,如具有与液体相近的溶解能力和传热系数,具有与气体相近的黏度系数和扩散系数.同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：
（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；
（2）在临界点附近,压力的微小变化可导致密度的巨大变化.
由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关,因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质.与常用的有机溶剂相比,超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂.正是这些优点,使得超临界流体具有广泛的应用潜力,超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用.
超临界流体萃取(Supercritical Fluid extrac-ion,SPE)是一项新型提取技术,超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂,从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术.
超临界条件下的气体,也称为超临界流体(SF),是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上,以流体形式存在的物质.通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等.
超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍,因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,极性增大,利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取.提取完成后,改变体系温度或压力,使超临界流体变成普通气体逸散出去,物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出,达到提取和分离的目的.
物质的四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)随着它的温度和压力而改变.以CO2为例,CO2在三相点(T)上,固、液、气三相共存的温度T(tr)为-56.4℃(217K),压力P(tr)为5.2×105Pa.CO2的蒸气压线终止于临界点C(Tc=31.3℃,Pc=73.8×105Pa,ρc=0.47 g/cm3).超过临界点以上,液气两相的界面消失,成为超临界流体(SF)[2].SF的扩散系数(～10-4cm2/s)比一般液体的扩散系数(～10-5cm2/s)高一个数量级,而它的粘度(～10-4N s/m2)要低于一般液体(～10-3Ns/m2)一个数量级.与液-液萃取系统相比,SF系统具有较快的质量传递和萃取速度.因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离.SF的密度随着温度和压力改变,导致它的溶解度参数(solubility parameter)的改变.在较低的密度下,SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下,它可接近氯仿.因此控制SF的密度(温度和压力),可获得所需要的溶剂强度.这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质.一般而论,SF能有效地溶解非极性固体,它亦能按溶质的极性做选择性的萃取,这在分离和分析化学的领域用途很广.
CO2具有较低的临界温度和压力,且价格便宜,无毒,具有较低的活性,因此SF-CO2常被用来萃取非极性和略有极性的物质.
在超临界状态下,流体兼有气 液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力.其密度对温度和压力变化十分敏感,且与溶解能力在一定压力范围内出成比例,故可通过控制温度和压力改变物质的溶解度.超临界流体已用于药物的提取合成分析及加工.
