了解人工合成生物降解高分子方面的研究情况,列举其中的一些典型实例的合成与应用(至少五种高分子).
生物降解塑料中文英文对照
Poly(Butylene-Succinate) PBS 聚丁二酸丁二醇酯
Poly(butylene succinate-co-butylene adipate) PBSA丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物
poly(butylene succinate-co-terephthalate)s PBST聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯
Soft biodegradable material technology 软性生分解材料技术
Photodegradable Plastics光降解性塑胶
Disintegradable Plastics 崩解性塑胶
Biodegradable Materials生物可分解材料
Bio-Polymer生物高分子聚合物
Green Plastics绿色塑胶
Aliphatic-Aromatic Polyester Copolymers 脂肪族—芳香族聚酯的嵌段分子聚合物
Aliphatic Polyesters脂肪族聚酯
CPLA, Polylactide Aliphatic Polyester Copolymers 聚乳酸—脂肪族聚酯的嵌段分子聚合物
Polycaprolactone PCL 聚己内酯
Polyhydroxyalkanoates PHA聚羟基羧酸酯
Poly-beta-hydroxybutyrate PHB聚羟基丁酸酯
Polyhydroxybutyrate-valerate PHBV聚羟基戊酸酯
Polylactide PLA聚乳酸
poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)
Poly(butylene Succinate-co-butylene Fumarate) 聚(琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯)
目前可降解塑料除了PLA还有哪些种类?
降解塑料（degradable plastic）是指,在规定环境条件下,经过一段时间和包含一个或更多步骤,导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料.应使用能反映性能变化的标准试验方法进行测试,并按降解方式和使用周期确定其类别.降解塑料按照其设计的最终降解途径分为生物分解塑料、可堆肥塑料、光降解塑料、热氧降解塑料.
生物分解塑料（biodegradable plastic）是指,在自然界如土壤和/或沙土等条件下,和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中,由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、水（H2O）及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料.也就是通常所说的生物降解塑料.
生物分解塑料分类：按照原料组成和制造工艺不同可分为以下三种：天然高分子及其改性材料、微生物合成高分子材料和化学合成高分子材料.
目前具有应用前景的生物分解塑料有：聚3-羟基烷酸酯（PHA）、聚乳酸（PLA）、聚ε-己内酯（PCL）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）.
1．聚3-羟基烷酸酯（PHA）
聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯.其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV).PHB是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯,尤其常在细菌细胞间发现.PHB的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近,但它具有生物降解性和生物相容性,在生物体内可完全降解成β-羟基丁酸、二氧化碳和水.用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解的器件,但相对聚丙烯来说,PHB比较硬,且更脆一些.通过PHB与PHV共聚(PHBV)可以改善PHB结晶度高、较脆的弱点,提高其机械性、耐热性和耐水性.PHB/PHV共聚物已经有产品出售,商品名为Biopol.Biopol是由一系列不同材料组成的,当其中PHV的含量最高不超过30%, PHB/PHV为89/11时共聚物的强度和韧性达到最佳,此类产品可用于食品包装、化妆品、医药、卫生及农业等行业.
2．聚乳酸（PLA）
聚乳酸（PLA）是以微生物发酵产物-乳酸为单体化学合成的聚酯.
聚乳酸生产是以乳酸为原料.传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料.目前美、法、日等国家已开发利用玉米、甘蔗、甜菜、土豆等农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸.玉米是生物降解塑料聚乳酸的首选原料.制造生物降解塑料聚乳酸的工艺过程如下：首先把玉米磨成粉,分离出淀粉,再从淀粉中提取出原始的葡萄糖,最后用类似啤酒的发酵工艺将葡萄糖转化成乳酸,再把提取出来的乳酸制成最终的聚合物—聚乳酸.
聚乳酸是由可再生资源如谷物生产的可生物降解的聚合物.在聚乳酸生产路线中, 乳酸单体首先通过谷物淀物水解为葡萄糖, 葡萄糖由发酵过程转化为乳酸钠, 由此来制备.乳酸进一步浓缩, 然后按照缩聚( 形成预聚合物) 、热解聚( 形成二丙交酯) 、开环聚合和解聚顺序进行聚合.得到聚乳酸的分子量高达75000g/mol.
通过一般的方法进行乳酸缩聚反应,仅能得到乳酸低聚物.目前研究最多的制备高分子量PLA的方法是通过丙交酯的开环聚合反应,而丙交酯则由乳酸低聚物经高温裂解合成.对于丙交酯的开环聚合反应机理及反应条件,都有详尽的研究报道.最近,日本的三井化学公司提出了不经过丙交酯,直接以乳酸缩聚反应制备聚乳酸的新技术.这一技术采用高活性的催化剂通过溶液缩聚,得到了高分子量的聚乳酸.由于乳酸和丙交酯中含有不对称碳原子,经聚合可得到不同立构规整性的PLA,如L-PLA,D-PLA和DL-PLA.
聚乳酸有良好的防潮、耐油脂和密闭性,在常温下性能稳定,但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动降解.使用后它能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利.
聚乳酸的降解分成两个阶段：1）首先是纯化学水解成乳酸单体；2）乳酸单体在微生物的作用下降解成二氧化碳和水.聚乳酸制成的食品杯只需60天就可以完全降解,真正达到生态和经济双重效应.
3．聚ε-己内酯（PCL）
聚ε-己内酯（PCL）是由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物,其熔点仅62℃.PCL的降解性研究从1976年就已开始,在厌氧和需氧的环境中,PCL都可以被微生物完全分解.与PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度较慢；同时其合成工艺简单、成本较低.PCL的加工性能优良,可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品.同时,PCL和多种聚合物具有很好的相容性,如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等,通过共混,以及共聚可得到性能优良的材料.尤其是其与淀粉的共混或共聚,既可保持其生物降解性,又可降低成本,因而深受注目.PCL与淀粉共混可得到耐水性好的降解塑料,其价格与纸张相近；利用原位聚合方法,可将ε-己内酯与淀粉接枝,得到性能优良的热塑性聚合物.
4．聚酯类--PBS/PBSA
与同类产品比较,聚酯生物分降塑料的优点：
1）上述生物分降塑料（聚乳酸、聚ε-己内酯、聚羟基烷基酸酯）的致命弱点之一就是耐热性差, 这影响了它在餐饮领域的应用推广.
2）上述生物分降塑料（聚乳酸、聚ε-己内酯、聚羟基烷基酸酯）加工工艺条件苛刻,产业化上存在一些无法的困难.
3）聚乳酸是水降解生物塑料,保存过程中不能接受水分子,在普通储存和正常使用过程中性能无法得到保证.
聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是典型的聚酯生物分降塑料,正是由于克服了以上弱点,成为生物降解塑料材料中的佼佼者, 用途极为广泛, 可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域.PBS 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前景.和PCL、PHB、PHA 等降解塑料相比, PBS 价格基本一致,没有什么优势；与其他生物降解塑料相比, PBS 力学性能优异, 接近PP 和ABS 塑料; 耐热性能好, 热变形温度接近100℃, 改性后使用温度可超过100℃, 可用于制备冷热饮包装和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点; 加工性能非常好, 可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工, 是目前降解塑料加工性能最好的, 同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物, 得到价格低廉的制品; PBS 生产可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行, 目前国内聚酯设备产能严重过剩, 改造生产PBS 为过剩聚酯设备提供了新的机遇.
另外, PBS 只有在堆肥等接触特定微生物条件下才发生降解, 在正常储存和使用过程中性能非常稳定.
PBS 以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料的, 既可以通过石油化工产品满足需求, 也可通过淀粉、纤维素、葡萄糖等自然界可再生农作物产物, 经生物发酵途径生产, 从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产.而且采用生物发酵工艺生产的原料, 还可大幅降低原料成本, 从而进一步降低PBS 成本.
参考资料《PBS资讯》
