土壤的氧化还原性质对土壤的许多其它性质具有直接的或间接的影响.近年来,随着环境污染的加剧和生态环境的恶化,土壤的氧化还原性质越来越受到人们的重视.在土壤中,由于微生物的活动,不断产生各种有机还原性物质.有机还原性物质是土壤中主要的电子提供者,这些物质的性质和数量是决定土壤氧化还原性质的主要因素.铁锰氧化物是土壤中的主要电子接受体,其还原产物可以影响土壤的一系列物理化学性质,而且其数量过多将对生物产生毒害.因此,有机还原性物质与铁锰氧化物间的电化学反应是土壤氧化还原性质研究的中心问题.
但迄今为止,国内外主要用纯氧化铁或氧化锰及还原性试剂为研究对象.由于研究方法的限制,迄今主要仅是用化学方法,根据无机化学的理论进行研究.电化学方法是研究土壤中有机还原性物质与铁锰氧化物相互作用较为理想的方法.它不仅可以了解体系的氧化还原强度,而且能对各氧化还原体系的电化学特征进行区分,并测定其数量.
本工作用电化学方法研究了土壤中有机还原性物质与铁锰氧化物的相互作用.从解决固体电极伏安法中常用的电极表面更新的问题着手,设计了一种能够进行自动、原位、连续更新固体电极表面的装置,并改进了Fe〓离子的电化学测定方法.
在上述研究的基础上,本文利用固体电极伏安法,对反应物和反应产物进行了原态、原位、即时的观测,从定量的角度探讨了有机还原性物质与氧化铁锰电化学反应的特征及主要影响因素,从而探讨它们之间相互作用的机理.主要研究结果如下：
1.苕子干物质在嫌气培养过程中,可使Fe〓还原的有机物质的量逐渐增加,到一定时间后又逐渐下降.随着培养时间的延长,苕子嫌气培养液的pH逐渐下降,释放的有机酸量逐渐增加,几天后又开始下降.同时,在培养初期,嫌气培养液中有机还原性物质的种类较多,以弱还原性物质为主.长时间培养后,有机还原性物质的种类减少,以强还原性物质为主.
2.紫云英干物质在嫌气培养过程中,随着培养时间的延长,可使Fe〓还原的有机物质的量迅速增加,维持一段时间后开始缓慢下降.嫌气培养液的pH值也随着培养时间的延长而下降,但培养过程中释放的有机酸量随着培养时间的延长而增加.培养初期,有机还原性物质以弱还原性物质为主.随着培养时间的延长,弱还原性有机物质的量明显地下降,而强还原性有机物质的量显著增加.
比较苕子嫌气培养液与紫云英嫌气培养液的伏-安曲线可以发现,两者中的有机还原性物质的氧化峰的特征明显地不同,说明两者中的有机还原性物质的类型不同.在相同培养条件下,紫云英嫌气培养过程中所产生的有机酸量较苕子的多,pH的变化也大.
3.pH的变化对有机还原性物质的峰电位、峰电流有影响.随着pH升高,强还原性和较强还原性有机物质的氧化峰电位减小,表明还原性增强.pH的变化对弱还原性有机物质的峰电位的影响不明显.pH对有机还原性物质的峰电流的影响,随有机还原性物质类型而异.
4.有机还原性物质与针铁矿反应的定量研究结果表明：植物干物质在不同的嫌气培养阶段,参与反应的有机还原性物质的数量及其占可使Fe〓还原的有机物质总量的百分数、Fe〓的溶出量各不相同,单位参与反应的有机还原性物质所溶出的Fe〓量也不相同.
比较苕子和紫云英嫌气培养液中与针铁矿反应的有机还原性物质的数量及其占可使Fe〓还原的有机物质总量的百分数和单位参与反应的有机还原性物质溶出Fe〓的量可以发现,紫云英嫌气培养液中参与反应的有机还原性物质的量较苕子大,占可使Fe〓还原的有机物质的百分数高,而单位参与反应的有机还原性物质所溶出的Fe〓较少.苕子则相反,参与反应的有机还原性物质的量较少,但溶出的Fe〓量较大.该结果说明苕子嫌气培养产生的有机还原性物质较紫云英者的电化学活性大.
5.pH对有机还原性物质与针铁矿的反应有明显的影响.研究结果表明：强还原性有机物质的还原能力、数量、参与反应的物质的数量及反应过程中Fe〓的溶出量等都受pH影响.随着pH升高,强还原性有机物质的数量增加,但参与反应的物质的数量在pH高于4.5时反而下降.而pH对Fe〓溶出的影响,视具体情况而定.在pH3.5时,Fe〓的溶出量较高.pH升高,Fe〓的溶出量减少,甚至不溶出.
6.络合剂对有机还原性物质与针铁矿的反应有影响.实验结果表明：加入络合剂后,生成的络合态Fe(Ⅲ)能促进针铁矿的溶解.该形态Fe(Ⅲ)的氧化能力较针铁矿的强,能够较快地与有机还原性物质发生反应.苕子嫌气培养液中,由于强还原性有机物质与某些金属离子络合,活性降低.络合剂可以使有机还原性物质的形态发生变化,从而提高了有机还原性物质的活性.根据反应过程中有机还原性物质氧化峰的消长、Fe〓的溶出量及络合剂对针铁矿表面性质的影响,可以判断,不同的络合剂对反应的影响顺序是：EDTA>柠檬酸>草酸.
7.阴离子对反应也有影响.从伏-安曲线的变化来看,加入不同的阴离子后有机还原性物质与针铁矿反应的速率不同.其影响顺序是：F〓>SO〓>H〓PO〓.从Fe〓的溶出量来看,阴离子对反应的影响顺序也是：F〓>SO〓>H〓PO〓.利用伏安法比较了共存阴离子对针铁矿表面性质的影响和针铁矿吸附不同阴离子后与抗坏血酸作用时Fe〓的溶出量.结果发现,不同阴离子对两者的影响顺序基本一致.由此推断,阴离子对有机还原性物质与针铁矿的反应的影响可能是通过影响针铁矿的表面性质来实现.
8.本工作还研究了抗坏血酸与针铁矿间的反应.结果表明：抗坏血酸与针铁矿间的反应要消耗质子,质子的消耗量与参与反应的抗坏血酸的数量有关.参与反应的抗坏血酸的量增大,质子的消耗量也相应增多.在反应过程中,抗坏血酸消耗的速率快,而Fe〓的溶出速率慢.同时,pH对反应有影响.pH升高,反应受抑制,pH降低,能促进反应进行.
比较抗坏血酸和嫌气培养液中有机还原性物质分别与针铁矿反应可以发现,两者在实验现象上有许多相似之处.如Fe〓的溶出量同参与反应的有机还原性物质数量的关系、pH对反应的影响等.
9.有机还原性物质与氧化锰的反应.向植物嫌气培养液中加入氧化锰的瞬间,溶液中出现了一种新物质的峰,随着反应的进行,该物质的峰电位逐渐正向（同扫描电压增大的方向一致）移动,直到与原液中的第1个峰的峰电位一致.氧化锰与紫云英嫌气培养液作用时,在有机还原性物质过量的情况下还可以观察到0.50V处的有机还原性物质的峰高先下降后升高的现象.比较氧化锰分别与苕子嫌气培养液和紫云英嫌气培养液作用时新物质的峰形及不同量的氧化锰与过量有机还原性物质作用时0.50V处的有机还原性物质的峰高先下降后升高的现象,可以推断,该新出现的峰所代表的物质与有机还原性物质和二氧化锰有关.pH对该物质的峰电位和峰高有影响.随着pH的升高,该物质的峰电位逐渐减小,表明还原性增强.随着pH的升高,该物质的峰高逐渐下降,以至最后消失.由于该物质的出现与有机还原性物质及二氧化锰有关,所以,弄清该物质的组成、形成过程及消失的原因,对了解氧化锰与有机还原性物质反应的机理具有重要的意义.
