马氏规则出现在不对称烯烃与卤化氢的加成中,说的是氢原子总是加在含氢较多的双键碳上,即所谓“亲上加亲”.
亲电加成指的是烯烃的加成反应中,以卤素为例,卤素首先异裂为正离子和负离子,正离子就是亲电试剂,由它主导后面的加成反应,所以叫做亲电加成.
反马氏规则是指在不对称烯烃与卤化氢的加成中,如果有过氧化物参与,就会使反应的方向发生逆转,氢原子加在含氢较少的双键碳上.
再问： 亲电加成是指第一个进攻试剂是提供轨道的么？ 反马氏规则是因为H被过氧化物弄走了么 为啥被弄走了
再答： 亲电加成是指第一个进攻试剂是提供轨道的么？ 反马氏规则是因为H被过氧化物弄走了么 为啥被弄走了 第一句话的理解基本正确，亲电试剂就是在反应过程中接受电子的物质，自然就要提供空轨道，此类物质一般带正电荷或者为缺电子体。 过氧化物催化加成反应时，采用的是自由基加成的机理，改变了原来的反应机理，所以方向不同。具体解释起来是很困难的，可以参考大学有机化学等有关资料。
再问： 我现在大一正学习有机化学烯烃这部分，对于为什么有反马氏规则自己理解了下是不是说本来还是H加到1级C上使整体稳定性更好 但是过氧化剂把H夺取了使溶液整体得到了稳定 不得不让卤素加到1号C上 但我不理解卤素取代完的C+离子为什么这里又和H发生反应了
再答： 这倒不是，简单的说一下吧 当加成反应没有过氧化物参与时，亲电试剂是氢离子，加成方向符合马氏规则 当加成反应有过氧化物参与时，反应变成自由基机理，首先加上去的是溴自由基，自由基的稳定性与碳正离子类似，溴会加在链端而非链中，最终氢原子加在了链中。
再问： 麻烦解释下什么事自由基机理，为啥有过氧化物是就是自由基机理了？
再答： 简单写下，自己看吧 ROOR（过氧化物）→2RO•(自由基) RO•+HBr→ROH+Br• CH3-CH=CH2+Br•→CH3CH(•)CH2Br CH3CH(•)CH2Br+HBr→CH3CH2CH2Br+Br•
再问： 恩恩 我见过这个方程式 就是不理解为啥过氧化物的自由基会与H自由基反应 卤素的电负性不是更大么？
再答： 过氧化物的自由基会与H自由基反应生成较稳定的醇，与卤素反应能生成啥？ROBr？这东西可不存在
再问： 也就是说过氧化物相对于烯烃来说更容易反应是吧，而与H的反应 比H与烯烃的反应 相比变成醇所降低的能量更多是吧
