Onsager倒易关系与最小熵产生原理?
1 Onsager倒易关系 力与流之间的线性唯象关系恰当地关联了各种缓慢的不可逆过程,但非平衡系统中如果存在n种力,就需要确定n2个唯象系数,这仍然是一个极困难的问题.然而热力学第二定律,空间与时间对称性所强加的限制使这些唯象系数间必须满足一定的关系.这些关系中最为重要的就是Onsager倒易关系：线性唯象系数具有对称性.即当第i个不可逆过程的流Ji受到第j个不可逆过程的力Xj影响时(Lij),第j个不可逆过程的流Jj也必定同样受到第i个不可逆过程力Xi的影响(Lji)表征这两种相互影响的耦合系数相等Lij=Lji.Onsager倒易关系得到大量实验事实的支持.有了Onsager倒易关系,就使需要确定的唯象系数个数减少.
图2
2 最小熵产生原理 如果不考虑外场(如重力场)的作用将一个系统从环境中隔离出来,根据热力学第二定律,在隔离系统中无论系统开始处于什么状态不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行.考虑如图2所示的二组分系统：当T1, T2均是绝热壁时,系统是隔离系统,根据热力学第二定律,无论系统开始处于什么状态,不可逆过程总是沿着系统熵增加的方向进行在充分长的时间后,系统达到具有最大熵值的平衡态,一切宏观的变化过程停止进行,熵是隔离系统演化的判据；当T1, T2是具有相同温度的巨大热源时,仍然会达到一个热力学平衡状态.系统的状态会沿着熵产生减小的方向变化,直到熵产生为零,这时一切不可逆过程都已停止,系统达到一个热力学平衡状态.
当T1, T2是温度不同(T1＞ T2)的巨大热源时,由于环境强加给系统一个不均匀的限制条件,这时系统将如何变化?最终到达一个什么样的状态呢?由于温差会引起浓度差,因此系统中同时存在一个引起热传导的力X1和一个引起物质扩散的力X2,假定热传导和扩散过程的力X与流J满足线性关系：
J1= L11 X1+L12X2?
J2= L21 X1+L21X2
根据Onsager倒易关系L21=L12则熵产生率?
σ=J1X1+J2X2 =L11X12+L12X1X2+L22X22
为研究热导力恒定而扩散力扩散流可以自由变化时,熵产生如果变化,即在X1恒定时将对X2求导,= 2J2 实际上
当系统经过足够长的时间后系统会到达一个扩散流J2=0而热导流J1依然存在且不随时间变化的非平衡定态.在此非平衡定态下,由于 =0,所以σ=L11X12+L12X1X2+L22X22 取极值.又因 = 2L22>0,这个极值必然是极小值.
Prigogine一般性地证明了这一结论：“线性非平衡系统的熵产生率P随时间的进行总是朝着熵产生率减小的方向进行,直到熵产生率处于极小值,达到非平衡的定态.这时熵产生率不再随时间变化,即 、“=”号对应定态情况“＜”号
对应离开定态的情况：这就是最小熵产生原理. 非平衡系统在多个恒定“力”的作用下,最终将达到一个与这些恒定“力”不相对应的流消失,熵产生率极小的非平衡稳定态.
同时,最小熵产生原理还保证了非平衡态线性区各点性质不随时间变化的定态是稳定的.根据最小熵产生原理,定态具有最小的熵产生率,任何在有限扰功下偏离定态的状态都具有比定态更大的熵产生,即P定态＜P扰动态,同时扰动态的熵产生率 保证了扰动态的熵产生会随时间的延续不断减小,直到恢复为该条件下的极小值P定态,系统自动恢复到定态.因此,非平衡线性区的定态是稳定的.?
