常温下，对下列四种溶液的叙述正确的是（　　）

A、溶液中的离子积k_w只随温度而改变，常温下不变；②、④两溶液相比，两者的k_w相同，故A错误；
B、氨水加水稀释时，电离程度增大，进一步电离出OH^-离子，醋酸加水稀释电离程度增大进一步电离出氢离子，则分别加水稀释10倍后四种溶液的pH大小顺序为①＞②＞④＞③，变化最大的是②④，故B错误；
C、在氨水中加入醋酸铵，抑制氨水的电离，氢氧根离子减少，PH减少；氢氧化钠溶液中加入醋酸铵，生成醋酸钠和一水合氨，溶液PH减少，在醋酸中加入醋酸铵，抑制醋酸的电离，
在醋酸中加入醋酸铵，抑制醋酸的电离，氢离子浓度减少，溶液pH增大，故C错误；
D、①PH=10的氨水与④PH=4的盐酸按照一定体积比混合后溶液中一定存在电荷守恒，c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（Cl^-）+c（OH^-），故D正确；
故选D．