一、方法原理
在弱酸性溶液中,Cu2 可被KI还原为CuI,2Cu2 4I- == 2CuI I2这是一个可逆反应,由于CuI溶解度比较小,在有过量的KI存在时,反应定量地向右进行,析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定以淀粉为指示剂,间接测得铜的含量.
I2 2S2O32- == 2I- S4O62-
由于CuI沉淀表面会吸附一些I2使滴定终点不明显,并影响准确度故在接近化学计量点时,加入少量KSCN,使CuI沉淀转变成CuSCN,因CuSCN的溶解度比CuI小得多（Ksp,CuI = 1.1×10-10,Ksp,CuSCN = 1.1×10-14）能使被吸附的I2从沉淀表面置换出来,
CuI SCN- == CuSCN I-
使终点明显,提高测定结果的准确度.且此反应产生的I-离子可继续与Cu2 作用,节省了价格较贵的KI.
二、主要试剂
1．0.01mol/L重铬酸钾标准溶液.用差减法准确称取干燥的（180℃烘两小时）分析纯K2Cr2O7固体0.0.8g于100mL烧杯中,加50mL水使其溶解之,定量转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀.
2．0.05mol/L硫代硫酸钠溶液.在台秤上称取6.5g硫代硫酸钠溶液,溶于500mL新煮沸并放冷的蒸馏水中,加入0.5g Na2CO3,转移到500mL试剂瓶中,摇匀后备用.
3．Na2SO4：30%水溶液.
4．碘化钾：A·R.
5．硫氰酸钾溶液：20%.
6．淀粉溶液：0.5%.称取0.5g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,慢慢加入到沸腾的100mL蒸馏水中,继续煮沸至溶液透明为止.
7．盐酸：3mol/L.
8．硝酸：1:3.
9．氢氧化铵溶液：1:1.
10．醋酸：6mol/L.
11．HAc—NaAc缓冲溶液pH3.5.
12．尿素：A·R.
三、实验步骤
1．硫代硫酸钠溶液的标定.用移液管移取25.00mL K2Cr2O7溶液置于250mL锥形瓶中,加入3mol/L HCl 5mL,1g碘化钾,摇匀后放置暗处5分钟.待反应完全后,用蒸馏水稀释至50mL.用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色.加入2mL淀粉溶液,继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点,平行标定三份,计算Na2S2O3溶液的量浓度.
2．试液中铜的测定.准确吸取25.00mL试液三份,分别置于250mL锥形瓶中,加入NaAc—HAc缓冲溶液5mL及1g碘化钾,摇匀.立即用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色,加入20%KSCN溶液3mL,再滴定至黄色几乎消失,加入0.5%淀粉溶液3mL,继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点.由消耗的Na2S2O3溶液的体积,计算试液中铜的含量.
3．铜合金中铜的测定.准确称取0.12g左右的铜合金,分别置于250mL锥形瓶中,加入1:3 HNO3 5mL,在通风橱中小火加热,至不再有棕色烟产生,继续慢慢加热至合金溶解完全.蒸发溶液至约2mL体积.取下,冷却后,用少量水吹洗瓶壁,继用25mL 蒸馏水稀释,并煮沸使可溶盐溶解.趁热逐滴加入1:1氨水,至刚有白色沉淀出现.再逐滴加入6mol/L HAc,摇匀至沉淀完全溶解后,过量1～2滴,加pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液5mL,冷却至室温,加入1g碘化钾,摇匀,立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色,加入20%KSCN溶液3mL,再滴至黄色几乎消失,加0.5%淀粉溶液3mL,继续滴至蓝色消失为终点.由消耗Na2S2O3溶液的体积,计算铜合金中铜的含量百分数.
4．铜合金中铜的测定.准确称取三份0.12g左右的铜合金,分别置于250mL锥形瓶中,加入1:3 HNO3[1] 5mL,在通风橱中小火加热,至不再有棕色烟产生,继续慢慢加热至合金完全溶解.趁热加入1g尿素[2]蒸发至溶液约有2mL体积,取下,稍冷用少量水吹洗瓶壁,加入30% Na2SO4[3] 10mL,蒸馏水15mL,继续加热煮沸使可溶盐溶解,趁热滴加1:1氨水至刚有白色沉淀出现,再滴加HAc,边滴边摇至沉淀完全溶解,加入pH = 3.5的HAc～NaAc缓冲溶液[4]5mL,冷却至室温,加入1g碘化钾,摇匀,立即用Na2S2O3溶液滴至浅黄色,加入20%KSCN溶液3mL,滴至溶液黄色稍微变浅,加入0.5%淀粉溶液3mL,继续滴至蓝色消失为终点.由消耗滴定剂Na2S2O3溶液的体积计算铜合金中铜的含量百分数.
假如试样中含有铁,铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘：
2Fe3 2I- == 2Fe2 I2
使结果偏高.加入氟氢化铵NH4HF2,使铁生成不与碘化钾作用的[FeF6]3-,以消除干扰.氟氢化铵还可以作为缓冲剂,调节pH为3.4.
四、注重事项
⒈ 试样溶解完全后,应尽量赶走多余的HNO3,但不能出现黑色CuO沉淀.
⒉ 尿素加入后,出现深蓝色不能再滴加氨水,直接用HAc调至Cu2 的纯蓝色.
⒊ 淀粉溶液必须在接近终点时加入,否则会吸附I2分子,影响测定.但是试样中Pb存在影响观察终点,要在加入KSCN后滴定到黄色稍浅一点,就加入指示剂.否则淀粉加进去后没有蓝色出现,已过终点.
五、思考题
⒈ 硫代硫酸钠能否做基准物质?如何配制Na2S2O3溶液?能否先将硫代硫酸钠溶于水再煮沸之?为什么?
⒉ 用K2Cr2O7标定Na2S2O3时为什么加入碘化钾?为什么在暗处放5分钟?滴定时为何要稀释?
⒊ 碘量法测铜时为何pH必须维持在3～4之间,过低或过高有什么影响?
注：
[1] 如试样中含有锡,则用1:1盐酸和30%的H2O2溶样.
[2] 用HNO3溶样,可用尿素或H2SO4冒白烟赶净HNO3.
[3] 加入Na2SO4的目的主要是使铅以PbSO4沉淀存在,消除铅对测定的干扰,使终点颜色较清楚.不含铅无需加入Na2SO4.
[4] 假如合金或铜矿中含有砷、锑,应预先将砷、锑氧化为,砷(V)、锑(V),调节溶液的pH为3.5滴定,则可消除干扰.
