热辐射主要是红外线.这和红外线的热效应有关吗?

有啊.
分子原子因为受热而产生运动,而分子和原子不只包含平移自由度,还包含振动自由度,分子原子能量的升高导致分子原子振动加剧,而这个振动的波长恰好会在红外线附近（正常温度范围内,大概1000K以内吧,而温度越高,辐射出的主波长越短,越靠近紫色方向）.这就是辐射红外线的原因,至于你说主要是红外线.那是因为温度低,太阳光也基本上是因为热产生的,但是他的主要能量集中在可见光区440nm到760nm.
而红外线的热效应,就像你说的那样,和分子的本征振动有关,那个频率和红外线的频率相当,所以可以用红外线辐射使之产生共振以传递能量.
总而言之,要么是红外辐射使分子原子产生振动,物质内能升高,要么是物质内能（分子/原子动能）达到一定范围导致分子原子振动因而产生相应波长的辐射（注意我没说一定是红外辐射）.本质上都是因为物质的内能改变了,嗯,分子/原子动能达到一定程度而引起的变化.（原则上讲一切存在的物质都会产生辐射,只是温度过低产生的辐射过弱波长也过长不好观测,比如宇宙背景的3K辐射）