气体分子平均自由程表达式为：kT/（1.414πd^2*p) d的推导过程

由麦克斯韦速率分布函数f(v)=4πv^2·[m/(2πkT)]^1.5·exp[-mv^2/(2kT)]
得到分子的平均速率vm=∫vf(v)dv=[8kT/(πm)]^0.5
又由麦克斯韦速度矢量分布函数fi(vi)=[m/(2πkT)]^0.5·exp[-m·vi^2/(2kT)],i=x,y,z
通过对这个函数的卷积,可得两分子在某一方向的相对速度矢量分布函数Fi(ui)=∫fi(ui-vi)fi(vi)dvi=[m/(4πkT)]^0.5·exp[-m·ui^2/(4kT)],i=x,y,z
由这个速度矢量分布可得相对速率分布F(u)=4πu^2·Fx(ux)Fy(uy)Fz(uz)=πu^2/2·[m/(πkT)]^1.5·exp[-mu^2/(4kT)]
因此,平均相对速率为um=∫uF(u)du=4[kT/(πm)]^0.5=2^0.5·vm
假设分子是球体,对某一个分子而言,另一个同种气体分子到这个分子的球心距小于等于r+r=d,两分子就会碰撞,也就是另一分子如果位于这个分子的球心为圆心,d为半径的圆形碰撞截面σ内(σ=πd^2),碰撞就会发生.因此在单位时间内,这个分子可能发生碰撞的体积,也就是在这段时间内两分子的碰撞截面以相对速率划过的体积σ·um=2^0.5·πd^2·vm
另一方面,由理想气体状态方程pV=NkT,可得一个分子占据的平均体积V/N=kT/p
所以,一个分子在单位时间内的平均碰撞次数(平均碰撞频率f),也就是这个分子有效碰撞体积内含有分子平均占据体积的个数f=2^0.5·πd^2·vm/(V/N)=2^0.5·πd^2·vm·p/(kT).那么,平均发生一次碰撞的时间t=1/f=kT/(2^0.5·πd^2·vm·p)
气体的平均自由程为平均发生一次碰撞的时间内分子运动的路程l=vm·t=kT/(2^0.5·πd^2·p)